熱電対の原理・理論は一人の人間により一度に確立されたものでは無い。ASTM STP470 によると、ガルバニの２本の異なる金属の接触によって蛙の足にけいれんが生じると言う実験結果から、異なった金属が間に溶液を介して接触することにより電位が生じると言うことを1800年に結論づけた、Alessandro Volta が熱電対の原理の先駆者であろうとしている。その他、熱電対の理論の確立に貢献した研究者として、Thomas Johann Seebeck (1821)、Jean Charles Althanase Peltier (1843)、William Thomson -後の Lord Kelvin (1848-1854) らの名前を掲げている。この中で最も有名になっているのが以下の理論である。

　種類の異なる２本の均質な導体Ａ，Ｂの両端を電気的に接続して図−１の様な閉回路を作り、この両端に温度差Ｔ１，Ｔ２を与えると回路中に電流が流れる。

　この現象は一般にゼーベック効果と呼ばれ、1821年にT.J.Seebeck がビスマス-銅とビスマス-アンチモンの組み合わせで発見したものとされている。実際には、セーベック効果とはペルティエ効果とトムソン効果の組合わさった結果となることが後日の研究の結果判明している。これらの詳細に関してはここでは触れないが、別途多くの文献が発行されているのでそちらを参照されたい。

　この回路に電流を起こさせる電力を熱起電力（Thermoelectromotive force）と呼び、その極性と大きさは２種類の導体の材質（ＡとＢ）と両端の接合点の温度（T1とT2）のみによって定まることが確認されている。従って、導体の太さや長さ、両端部分以外の温度には無関係である。

　通常は温度を測定する側とは反対側になる端部を一定温度（0℃）に保ち、熱起電力を測定することであらかじめ分かっている熱起電力と温度の関係から測定対象の温度を知る。この測定する側の接点を測温接点（Measuring junction）または熱接点（Hot junction）と呼び、反対側の一定温度に保つ接点を基準接点（Reference junction）または冷接点（Cold junction）と呼ぶ。

　実際に熱電対を温度センサとして使用する場合は、測温接点側を温度を測りたい箇所に設置し、反対側を電圧計に接続することになる。但し、そのままでは基準接点温度が一定にならないため、基準接点となる部分を氷水の中に入れて0℃とするか、温度補償回路の内蔵された計測器を使用する。図−２を参照されたい。

　この基準接点を0℃として、温度と熱起電力の関係をあらわした表を規準熱起電力表といい、JISをはじめとしてIECやASTM等の規格(備考)に規定されている。以前は各国の規格で規準熱起電力は異なっていたが、現在はほとんど同一の特性になっている。ここに規準熱起電力表（JIS, IEC & ASTM)を掲載した。温度センサ全般に関する技術解説は「接触式温度センサの基礎」（PDF）に詳しく記述している。

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